Montegiovi è ricordato per la prima volta in un documento del 1209 in cui l’imperatore Ottone IV confermava il possesso di metà del castello al vescovo di Chiusi, mentre l’altra metà di proprietà dell’abbazia di Sant’Antimo e dell’abbazia di San Salvatore.

Sviluppatosi tra l’XI e il XII secolo, nel 1217 fu sottomesso a Siena, sotto l’influenza delle famiglie Tolomei (seconda metà del XIII secolo), Bonsignori (prima metà del XIV secolo) e Salimbeni (seconda metà del XIV secolo). Nel XV secolo il borgo fu posto sotto la diretta giurisdizione di Siena. Nel 1555 fu aggregato al Granducato di Toscana, finendo poi accorpato a Castel del Piano

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